根据历史记载，马其顿国王腓力二世麾下的军队堪称当时最精锐的军事力量之一。这支军队的核心由约三万名训练有素的步兵和两千名骑兵组成，这个数字被后世众多军事史研究者所采纳。腓力二世亲自坐镇右翼指挥全局，而左翼则交给了他年仅十八岁的儿子亚历山大——这位日后将征服波斯帝国的年轻统帅。为确保左翼稳固，腓力还派遣了数位经验丰富的老将辅佐亚历山大，形成老中青结合的指挥体系。
面对马其顿的扩张，希腊各城邦组成了以雅典和底比斯为核心的联军。联盟成员还包括亚该亚、科林斯、哈尔基斯等城邦，展现了希腊世界罕见的团结。雅典军由卡瑞斯和吕西克列斯率领，底比斯军则由特阿根尼指挥。关于联军具体兵力，古代文献记载不一，有史料称希腊方在人数上占据优势，而现代学者多认为双方总兵力大致相当，都在三万余人规模。
在布阵上，希腊联军将雅典部队部署在左翼，底比斯精锐部队镇守右翼，其他城邦的军队则填充中央战线。这种安排既考虑了各城邦军队的特点，也体现了对马其顿战术的针对性应对。
希腊联军选择的阵地极具战略眼光。他们的战线横跨喀罗尼亚附近道路两侧，左翼延伸至堤里翁山麓，右翼紧邻凯菲索斯河并依托阿克提翁山支脉。这样的部署使得两翼都受到自然地形保护，整个战线绵延约四公里，形成了一道难以逾越的屏障。
值得注意的是，希腊军的阵列并非正对马其顿军前进方向，而是呈东北向倾斜。这种巧妙的斜线布置具有多重战术意图：既防止腓力集中兵力攻击联军右翼——因为那样做会使马其顿军自己的右翼暴露在希腊左翼威胁之下；又利用右翼所处的高地优势增加防御强度。希腊联军采取的是典型的防御战术，旨在阻止马其顿军继续向南推进，在地利和阵型上都做了精心准备。
第二次喀罗尼亚战役不仅是军事力量的较量，更是战争艺术的展示。马其顿方阵的革新战术与希腊传统重装步兵战术在这场战役中发生了激烈碰撞。腓力二世在战役中可能运用了其著名的“撤退战术”——让右翼部队有序后撤，诱使希腊左翼前进破坏阵型，然后由亚历山大率领的左翼骑兵发动决定性突击。这种战术配合需要极高的训练水平和指挥协调能力。
对希腊联军而言，底比斯圣队的部署尤其值得关注。这支由三百名同性恋人组成的精锐部队被布置在右翼最前端，体现了底比斯人誓死抵抗的决心。战役的结果不仅改变了希腊世界的政治格局，也标志着马其顿军事体系的成熟，为亚历山大未来的东征奠定了基础。
